Princípios Básicos da Espectroscopia

         As curvas espectrais têm um papel muito importante, pois seu caráter está ligado à estrutura do átomo. Os átomos de qualquer elemento químico geram um espectro que não é semelhante a espectros de outros elementos: eles têm a capacidade de irradiar numa determinada faixa de comprimentos de onda. Portanto, é nisto que se baseia a análise espectral - é o método de definir a composição química da substancia através do seu espectro, como mostra a figura abaixo.

Espectro de alguns minerais produzidos pelo sensor Landsat

         Atualmente estão definidos os espectros de todos os átomos e foram feitas tabelas de espectros. Com o auxílio da análise espectral foram descobertos novos elementos: o rubídio, o césio e outros. Frequentemente os nomes dados aos elementos correspondem à cor da linha mais intensa do espectro. O rubídio nos dá linhas vermelho-escuras, da cor do rubi. A palavra césio significa "azul celeste". Esta é a cor das linhas principais do césio.
         Os minerais possuem, em sua composição, átomos e moléculas que determinam suas propriedades espectrais, que por sua vez definem seu comportamento ao longo do espectro eletromagnético. Em sensoriamento remoto, o intervalo do espectro mais usado vai de 400 a 2500 nanômetros, subdividindo em duas regiões: entre 400 e 1000 e entre 2000 e 2400 nanômetros.
         O intervalo de 400 a 1000 nm é utilizado para avaliar a presença do íon férrico, associado à minerais do grupo dos óxidos e hidróxidos de ferro 3+. O intervalo entre 1400 e 2400 nm contém as principais feições diagnósticas de vários minerais de alteração hidrotermal, todos eles possuindo em comum a presença da molécula de OH, como é o caso da bauxita. São três as feições de absorção características dos minerais que contém moléculas hidroxilas, situadas respectivamente por volta de 1400, 1900 e 2200 nm. Essas feições são caracterizadas por intensa absorção de energia nessa região, exibindo em decorrência inflexões característica na curva espectral desses minerais.


A Gibbsita é um dos principais componentes da Bauxita

         As feições espectrais das regiões 400-1000 e 1400-2400 nm, tornam possível a identificação dos minerais em imagens de sensoriamento remoto. Nesse sentido, são utilizadas as posições onde as curvas espectrais ocorrem, que variam de um mineral para outro, assim como da forma das mesmas.
         Os intervalos espectrais das bandas TM (LandSat) cobrem uma série de feições de absorção que caracterizam espectralmente diversos minerais contendo óxidos ou hidróxidos férrico ou ferroso, argilominerais com íons de hidroxila, ou ainda contendo íons Al-OH. Aqueles com óxidos de ferro podem ser identificados nas bandas TM de menores comprimentos de onda, como a 4, 3 e 1, enquanto os argilominerais o são na banda 7.
         A banda 7 do TM, também conhecida como banda geológica, abrange um intervalo espectral da região infravermelha refletida (2080 a 2350 nm) que tem se comprovado pelas medidas espectroradiométricas de laboratório, como a mais importante para a detecção de compostos formados de depósitos minerais, sobretudo aqueles originados de alterações hidrotermais. Para uma grande quantidade de minerais e rochas, existem intensas bandas de absorção na região de 2 a 2,5 micrômetro, devidas, quase exclusivamente, à presença de grupos OH- e ligações com H+, além do radical CO2-. Para metais, a exceção fica para o alumínio e o magnésio, os quais apresentam feições espectrais muito similares às bandas de hidroxilas dos argilominerais de alteração hidrotermal. De acordo com Hunt et al (1971) a reflectância do mineral gibbsita - Al(OH)3 - obtida de depósitos bauxíticos do Brasil, mostra a mais notável banda vibracional da ligação Al-OH próximo a 2,27 micrômetors, portanto dentro do intervalo espectral da banda 7-TM.

Para uma análise espectral, devemos ter em mente 5 conceitos básicos:

1. Espectroscopia de reflectância
2. Processos eletrônicos
3. Efeito do campo cristalino
4. Transferência de carga
5. Bandas de condução e Valência

1. Espectroscopia de reflectância
         A espectroscopia é o estudo da radiação electromagnética como função do comprimento de onda em que está sendo emitida, refletida ou espalhada por um gás, um líquido ou um sólido (Clark,1999). Sendo assim, a espectroscopia de reflectância centra-se também na radiação refletida por diferentes materiais.
         Podemos reconhecer facilmente a diferença entre o basalto ou calcário (como mostra a figura abaixo): neste caso, a cor e a textura são características imediatas para saber qual o tipo de rocha. A este nível, um simples basalto é facilmente reconhecido devido à sua cor negra (albedo baixo) e textura suave (fina); o calcário por sua vez apresenta cor branca (albedo alto) e também uma textura fina.
         No entanto, uma ardósia pode parecer muito semelhante ao basalto - negro e fino. Às vezes, calcário também pode assemelhar-se com o basalto - quando se tem pequenas quantidades de carbono que também é de grão fino e preto. Quando a identificação macroscópica é limitada, pode-se recorrer ao uso da espectroscopia, que permite que os cientistas reconheçam diferentes tipos de rochas.

         A radiação eletromagnética consiste de energia, e os elétrons na rocha podem absorver essa energia, mas somente em níveis de energia específica característica de um átomo ou molécula específica. Assim, os minerais são mais propensos a absorver radiação em certas energias, e tão somente em certos comprimentos de onda. Moléculas específicas constituintes dos minerais absorvem comprimentos de onda característicos, permitindo identificá-los através de seus espectros, assim como as pessoas podem ser identificados através de suas impressões digitais. Energia que não é absorvida é refletida, esta energia refletida é o que é medido com o aparelho. Nós podemos facilmente determinar a quantidade de absorção inspecionando depressões no espectro de reflectância.
         A energia refletida por uma rocha pode ser fragmentada em determinados comprimentos de ondas em que o olho humano não enxerga. O espectro gerado pode ser analisado usando um espectrômetro, que pode coletar dados sobre a radiação infravermelha, além de gamas no visível, regiões que são mais utilizadas em SR (o intervalo do espectro mais usado vai de 400 a 2500 nanômetros). Nesse espectro, devemos ver certos pontos onde a luz é absorvida pelos elétrons. Estes pontos são as "bandas de absorção", que são característicos de certos íons, moléculas, e minerais. Ao comparar a posição e profundidade das bandas de absorção de um material desconhecido para as bandas de absorção dos minerais conhecidos, podemos determinar o conteúdo mineral do material. A espectroscopia de reflectância permite estimar a composição química dos alvos naturais.

2.Processos eletrônicos
         Nas medidas espectroradiométricas, as interações microscópicas são responsáveis por determinadas feições de absorção espectral da radiação cujas características dependem do tipo de estrutura interna dos constituintes, dos tamanhos de seus raios iônicos, das forças de ligação e da disposição orbital de seus elétrons. Eventualmente pode acontecer do último ou penúltimo orbital não serem totalmente preenchidos, ficando assim elétrons desemparelhados. São estes elétrons desemparelhados que pode mover-se de um orbital para outro de mais alta energia, caracterizando uma energia de transição que corresponde aos comprimentos de onda do visível ao infravermelho próximo (380 a 1100 nm).
         Essas transições eletrônicas e moleculares ocorrem quando a radiação incidente é absorvida, excitando um processo interno no átomo ou molécula. A energia associada com a transição é a diferença entre a energia do estado final excitado e a energia do estado inicial (estado estacionário), como mostra a imagem abaixo.

Diagrama dos níveis de energia da molécula de água. As feições de absorção representam transições do estado fundamental zero para o primeiro estado excitado 1.

         As transições eletrônicas são as responsáveis por todas as feições de absorção espectral existentes no intervalo do visível ao infravermelho próximo, ou seja, de 380 a 1100 nm. Os metais de transição tais como Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, apresentam a característica de possuem elétrons desemparelhados e por isso exibe, com facilidade, feições de absorção devido às transições eletrônicas.

3.Efeito do campo cristalino
         A Teoria do Campo Cristalino afirma que a interação entre o íon central e os ligantes de um complexo é puramente eletrostática, ou seja, atração entre cargas. Quando se aproximam os ligantes do íon metálico, serão os orbitais d do íon metálico que irão sofrer as influências dos ligantes, ou seja, os orbitais d do metal estão, a princípio, em um mesmo nível de energia, mas com a aproximação dos ligantes os orbitais d do íon metálico livre, deixarão o estado de mesma energia e passarão a ocupar estados diferentes de energia, assim alguns se tornarão mais estáveis enquanto que outros menos.
         Os átomos de metais de transição tais como Sc, TI, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn e especialmente o Fe, quando presentes em um composto, sofrem efeitos de forças de atração eletrostática dos seus ligantes que se dispõem ao seu redor. Assim, sendo constituintes ou mesmo impurezas, de acordo com esta teoria, os cinco orbitais de valência d dos metais de transição sofrem uma repulsão eletrostática à medida que os ligantes negativos se aproximam do íon central positivo. A energia envolvida neste processo correspondente ao comprimento de onda mais intensamente estabelecerá neste comprimento uma banda de absorção que será analisada para a identificação e estudo do material.

4. Transferência de carga
         O processo de transferência de carga envolve a movimentação de elétrons dentro da matéria, algo que ocorre frequentemente ao longo de uma molécula ou através de um sólido. A energia absorvida pode causar a transferência ou a migração de uma carga elétrica entre íons vizinhos ou mesmo entre um íon e seus ligantes. O fato é que sempre as feições espectrais resultantes deste processo são muito mais intensas que as devidas aos efeitos do campo cristalino. Os dois principais tipos deste processo são: Transferência de carga entre um ânion e um cátion (o exemplo mais importante é o Fe-O); e Transferência de carga intervalência (também conhecida como transferência de carga entre metais).

5.Bandas de condução e Valência
         Alguns minerais apresentam dois níveis de energia nos quais os elétrons podem residir: um nível mais alto de energia chamado de "banda de condução" em que os elétrons movem-se livremente ao longo dos átomos existentes nos sólidos; e uma região de energia mais baixa denominada de "banda de valência" em que os elétrons estão aprisionados em átomos individuais.
         Entre estas duas bandas encontra-se uma zona de energia onde os elétrons não podem se mover, denominada "banda proibida ou intervalo proibido" que, em geral, é pequena. As feições de absorção devidas às transições eletrônicas das bandas de valência e condução ocorrem quando a energia do intervalo proibido é inferior à energia da radiação incidente. A cor amarela do enxofre é devido ao intervalo proibido e minerais contendo enxofre em sua composição mostram, nos menores comprimentos de onda, intensas absorções de banda de condução, tal como ocorre com o cinábrio (HgS).

Espectrometria no Infravermelho:
         Os compostos orgânicos absorvem radiações na região do infravermelho (IV) do espectro . A radiação infravermelha não tem energia suficiente para excitar os elétrons e provocar transições eletrônicas, mas ela faz com que os átomos ou grupos de átomos vibrem com maior rapidez e com maior amplitude em torno das ligações covalentes que os unem. Estas vibrações são quantizadas e, quando ocorrem, os compostos absorvem energia IV em certas regiões do espectro. Nas vibrações, as ligações covalentes comportam-se como se fossem pequenas molas unindo os átomos. Quando os átomos vibram, só podem oscilar com certas frequências, e as ligações sofrem várias deformações. Quando a ligação absorve energia, ela sofre alterações e, ao retornar ao estado original, libera essa energia, que então é detectada pelo espectrômetro.
         As moléculas podem vibrar de muitos modos. Dois átomos unidos por uma ligação covalente podem efetuar vibrações de estiramento dessa ligação, como se fosse uma mola que estica e retorna ao tamanho original. Três átomos também podem efetuar diferentes vibrações de estiramento e alteração dos ângulos de ligação, em vários planos do espaço. No entanto, as vibrações de estiramento são as mais importantes para a ocorrência de bandas de absorção.

Tipos de deformações e estiramentos que ocorrem nos átomos.

Por Dentro do Assunto:

Característica geral da análise espectral:
         As informações espectrais que são detectadas resultam de absorções devidas a processos de transições eletrônicas de alguns poucos íons constituintes e de processos vibracionais, envolvendo um número limitado de moléculas. Estes íons ou moléculas possuem diferentes arranjos de níveis de energia conforme estejam presentes nas diferentes estruturas cristalina e isso é a razão de originarem muitos espectros de formas ou aparências distintas. Disso resulta que cada tipo de mineral ou rocha exibe um padrão de comportamento de reflectância que lhe é característico.

Feições no Infravermelho de ondas curtas:
         Neste intervalo, as feições de absorção que ocorrem como efeito dos movimentos vibracionais intermoleculares são devidas às transições “combination tones e overtones”, que são tipos de transições resultadas das transições do modo fundamental ou estacionário que ocorrem em comprimentos de ondas maiores (são bandas de absorção que surgem devido a vibrações adicionais de menores intensidades).
         As feições de “combination tones e overtones” basicamente envolvem os grupos de hidroxila OH, carbonato CO33-, metal ligante à hidroxila M-OH (ex. bauxita) e são bastante características por causa das intensas absorções que geram. Feições similares são também mostradas pelo grupo do sulfato SO43-.

Feições no intervalo do Visível ao Infravermelho Próximo:
         Espectros de minerais cujas bandas de absorção ocorrem no intervalo do Visível ao Infravermelho Próximo são originadas basicamente das transições eletrônicas de transferência de carga e de campo cristalino.